化合物简介
三氯化钌，分子式：RuCl3。一般所指的“三氯化钌”多指三氯化钌的水合物RuCl3·xH2O。无水三氯化钌和它的水合物均为棕黑色固体。三氯化钌的水合物通常是三水合物。这是一种钌化学常用的起始原料，可合成多个重要的、可作为均相催化剂或催化剂前体的钌配合物。
基本信息
中文名称
三氯化钌
英文名称
Ruthenium(III) Chloride
中文别名
无水氯化钌、氯化钌(III)
英文别名
RutheniuM(III) Chloride、Ruthenium(III) chloride
CAS号
10049-08-8
分子式
Cl3Ru
分子量
207.429
精确质量
206.811
PSA
0.0
LOGP
-8.988
编号系统
RTECS号
VM2650000
MDL号
MFCD00011208
EINECS号
233-167-5
PubChem号
24852520
物化性质
外观与性状
黑色结晶粉末和块
密度
3.11
熔点
500ºC
稳定性
Stable. Incompatible with zinc. Protect from moisture.
储存条件
Corrosives area. Store protected from moisture.
蒸汽压
33900mmHg at 25°C
安全信息
RTECS号
VM2650000
安全说明
S26-S36/37/39-S45-S61
危险类别码
R22; R34; R52/53
WGK Germany
2
危险品运输编码
UN 3260
危险类别
8
包装等级
III
危险品标志
C
信号词
Danger
危险性防范说明
P280; P305 + P351 + P338; P310
危险标志
GHS05
危险性描述
H314
生产方法及用途
生产方法
1.α-RuCl3
(1)在硼硅酸耐热玻璃反应管中,往0.25～3g金属钌粉上通入氯气和一氧化碳的混合气(Cl2∶CO=3∶1,体积比),在600℃下加热12h,产物用乙醇洗涤以除去约0.2%的Ru2OCl6,接着在氯气流中于600℃下加热3h。
(2)先合成β-RuCl2,然后在氯气或氩气流中加热(氩气中450℃下加热8h,氯气中650℃下2h)。
(3)在硼硅酸耐热玻璃反应管中,放入2g合成的β-RuCl3,并在氯气流中于650℃下加热。在此温度下,痕量的Ru2OCl6(紫色)将升华。以后在730℃下α-RuCl3升华,在与Ru2OCl6分离后析出结晶。
2.β-RuCl3在硼硅酸耐热玻璃反应管中,放入海绵状金属钌0.5g,通入氯气与一氧化碳混合气体(Cl2∶CO=3
∶1)(体积比),同时在330～340℃时加热4～6h。将生成物轻轻压碎,再在混合气体中于330～340℃下加热6～8h,然后冷却。在加热至反应温度或在冷却时,宜在氯气流中进行。本法制得的产物中,测不出未反应的钌,但其中α-RuCl3的含量约为1%～2%(根据测定其磁化率的推算值)。
(1)在硼硅酸耐热玻璃反应管中,往0.25～3g金属钌粉上通入氯气和一氧化碳的混合气(Cl2∶CO=3∶1,体积比),在600℃下加热12h,产物用乙醇洗涤以除去约0.2%的Ru2OCl6,接着在氯气流中于600℃下加热3h。
(2)先合成β-RuCl2,然后在氯气或氩气流中加热(氩气中450℃下加热8h,氯气中650℃下2h)。
(3)在硼硅酸耐热玻璃反应管中,放入2g合成的β-RuCl3,并在氯气流中于650℃下加热。在此温度下,痕量的Ru2OCl6(紫色)将升华。以后在730℃下α-RuCl3升华,在与Ru2OCl6分离后析出结晶。
2.β-RuCl3在硼硅酸耐热玻璃反应管中,放入海绵状金属钌0.5g,通入氯气与一氧化碳混合气体(Cl2∶CO=3
∶1)(体积比),同时在330～340℃时加热4～6h。将生成物轻轻压碎,再在混合气体中于330～340℃下加热6～8h,然后冷却。在加热至反应温度或在冷却时,宜在氯气流中进行。本法制得的产物中,测不出未反应的钌,但其中α-RuCl3的含量约为1%～2%(根据测定其磁化率的推算值)。
用途
1.用作光谱纯试剂。
2.三氯化钌是一个温和的路易斯酸,能够有效活化烯烃、炔烃,实现其相应的官能化转移反应。此外,三氯化钌与氧化剂如O2组成的氧化体系还能实现多种官能团的有氧氧化转移反应。 三氯化钌是一个有效的路易斯酸试剂,由于钌金属本身的亲氧性,因此可以活化含氧化合物的C-O键,实现底物骨架的重排反应 (
式1) 。在醇的存在下,三氯化钌能够实现烯丙基醇到烯丙基醚的转换 (
式2) 。 三氯化钌能够有效活化炔烃的C-H键,从而实现炔烃的官能团转换反应。如在乙腈中催化实现四氢吡喃、乙炔和CO2的三组分加成反应 (
式3) 。 与其它路易斯酸金属试剂组合,三氯化钌能够有效实现水相中的多组分反应,如与三氯化铟InCl3组成的诱导体系,能够催化实现醛与炔烃的水相加成反应 (
式4) 。其中,三氯化钌用于活化炔烃,而InCl3则用于活化醛基。 同样的,三氯化钌与溴化亚铜组成的双金属催化剂RuCl3/CuBr,也能在水相中实现苯胺、醛和末端炔的三组分加成反应 (
式5) 。CuBr用于活化醛与苯胺生成的亚胺中间体,进而插入到钌-炔烃键中实现三组分的加成。 除了活化较活泼的炔烃外,三氯化钌还能活化特殊烯烃,如α-甲基苯乙烯 (
式6) 。研究推测活化的机理:首先发生Ru-Cl对烯烃的加成反应,进而通过β-H消除反应得到真正的催化前体Ru-H试剂,进而实现烯烃的二聚反应。 在乙醇溶剂中,三氯化钌也能活化呋喃的2-位C-H键,进而实现邻位二聚或三聚偶联反应 (
式7) 。 在氧气存在下,三氯化钌能催化实现胺类化合物的氧化官能团转换反应,如在二氯乙烷中实现三级胺的有氧氧化,高产率地得到N-氧化物 (
式8) 。在氰化钠NaCN存在下,三氯化钌能在醇类溶剂中实现三级胺的氧化氰化反应 (
式9) 。 除了氧气外,其它氧化剂也能与三氯化钌组合实现特殊的官能团转换反应。如在定量N-甲基吗啉存在下,三氯化钌能将醇类化合物氧化为醛 (式10) ;在过硫酸氢钾制剂存在下,三氯化钌则能催化实现二苯乙烯的氧化断裂反应,高产率地得到苯甲醛 (式
11) 。
2.三氯化钌是一个温和的路易斯酸,能够有效活化烯烃、炔烃,实现其相应的官能化转移反应。此外,三氯化钌与氧化剂如O2组成的氧化体系还能实现多种官能团的有氧氧化转移反应。 三氯化钌是一个有效的路易斯酸试剂,由于钌金属本身的亲氧性,因此可以活化含氧化合物的C-O键,实现底物骨架的重排反应 (
式1) 。在醇的存在下,三氯化钌能够实现烯丙基醇到烯丙基醚的转换 (
式2) 。 三氯化钌能够有效活化炔烃的C-H键,从而实现炔烃的官能团转换反应。如在乙腈中催化实现四氢吡喃、乙炔和CO2的三组分加成反应 (
式3) 。 与其它路易斯酸金属试剂组合,三氯化钌能够有效实现水相中的多组分反应,如与三氯化铟InCl3组成的诱导体系,能够催化实现醛与炔烃的水相加成反应 (
式4) 。其中,三氯化钌用于活化炔烃,而InCl3则用于活化醛基。 同样的,三氯化钌与溴化亚铜组成的双金属催化剂RuCl3/CuBr,也能在水相中实现苯胺、醛和末端炔的三组分加成反应 (
式5) 。CuBr用于活化醛与苯胺生成的亚胺中间体,进而插入到钌-炔烃键中实现三组分的加成。 除了活化较活泼的炔烃外,三氯化钌还能活化特殊烯烃,如α-甲基苯乙烯 (
式6) 。研究推测活化的机理:首先发生Ru-Cl对烯烃的加成反应,进而通过β-H消除反应得到真正的催化前体Ru-H试剂,进而实现烯烃的二聚反应。 在乙醇溶剂中,三氯化钌也能活化呋喃的2-位C-H键,进而实现邻位二聚或三聚偶联反应 (
式7) 。 在氧气存在下,三氯化钌能催化实现胺类化合物的氧化官能团转换反应,如在二氯乙烷中实现三级胺的有氧氧化,高产率地得到N-氧化物 (
式8) 。在氰化钠NaCN存在下,三氯化钌能在醇类溶剂中实现三级胺的氧化氰化反应 (
式9) 。 除了氧气外,其它氧化剂也能与三氯化钌组合实现特殊的官能团转换反应。如在定量N-甲基吗啉存在下,三氯化钌能将醇类化合物氧化为醛 (式10) ;在过硫酸氢钾制剂存在下,三氯化钌则能催化实现二苯乙烯的氧化断裂反应,高产率地得到苯甲醛 (式
11) 。
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