化合物简介
Intermediate used for the synthesis of aza inhibitors of chorismate mutase.
基本信息
中文名称
2-溴甲基丙烯酸乙酯
英文名称
ETHYL 2-(BROMOMETHYL)ACRYLATE
中文别名
2-(溴甲基)丙烯酸乙酯
英文别名
2-(Bromomethyl)acrylic Acid Ethyl Ester、Ethyl 2-(BroMoMethyl)acrylate、ethyl 2-(bromomethyl)prop-2-enoate
CAS号
17435-72-2
分子式
C6H9BrO2
分子量
193.038
精确质量
191.979
PSA
26.3
LOGP
1.5006
编号系统
BRN号
970108
PubChem号
24866620
MDL号
MFCD00031518
物化性质
外观与性状
无色油状
密度
1.398g/mLat 25°C(lit.)
沸点
38°C0.8mm Hg(lit.)
闪点
178°F
折射率
n20/D 1.479(lit.)
储存条件
2-8ºC
安全信息
安全说明
S26-S36
WGK Germany
3
危险类别码
R36/37/38
海关编码
2916190090
危险品标志
Xi
危险标志
GHS07
危险性描述
H315; H319; H335
危险性防范说明
P261; P305 + P351 + P338
信号词
Warning
生产方法及用途
生产方法
1.β,β-二溴异丁酯或酸脱溴化氢、α-羟甲基丙烯酸乙酯或α-羟甲基丙烯酸异丁酯在溴化磷(III) 作用下的溴化等。
2.制法：
于装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器(顶部装氯化钙干燥管)的反应瓶中，加入a-羟甲基丙烯酸乙酯
(2)33.84g(0.26mol),无水乙醚250mL，搅拌冷却至-10℃，滴加三溴化磷34g(11.5mL，0.12mol)，约15min加完。加完后撤去冷浴，于20℃搅拌反应3h。再冷至-10℃，慢慢滴加150mL冷水。己烷提取4次，每次50mL。合并有机层，饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸镁干燥，旋转浓缩，剩余物减压蒸馏，收集85～87℃/2.66kPa的馏分，得a-溴甲基丙烯酸乙酯
(1)43.8g，收率87%。
3.制法：
a-溴甲基丙烯酸
(3)：于装有磁力搅拌器、分馏装置的反应瓶中，加入二羟甲基丙二酸二乙酯
(2)55g(0.25mol),48%的氢溴酸142mL，磁力搅拌下于85～90℃反应，同时蒸出生成的溴乙烷和水，约需1.5～2h。反应完后，旋转浓缩蒸出100mL水，剩余物冰箱中放置过夜，抽滤，干燥，得a-溴甲基丙烯酸
(3)17.9g，mp71～73℃，收率43%。石油醚重结晶，mp73～75℃。a-溴甲基丙烯酸乙酯
(1)：于装有搅拌器、分水器的反应瓶中，加入上述化合物
(3)42g(0.25mol),300mL苯，通入氮气，加入回流共沸脱水。约蒸出苯50mL，稍冷后加入无水乙醇100mL和1mL浓硫酸，氮气保护下回流反应36h。分水器中加入100g3A分子筛以脱除生成的水。撤去分水器，减压蒸出125mL液体(苯和乙醇)，加入100mL苯，再蒸出125mL液体。剩余物倒入200mL 水中，用固体碳酸氢钠中和至无二氧化碳气体生成。乙醚提取3次，合并乙醚层，无水硫酸钠干燥。回收乙醚后减压蒸馏，收集39～40℃/120Pa的馏分，得a-溴甲基丙烯酸乙酯
(1)33～34g，收率71%。
2.制法：
于装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器(顶部装氯化钙干燥管)的反应瓶中，加入a-羟甲基丙烯酸乙酯
(2)33.84g(0.26mol),无水乙醚250mL，搅拌冷却至-10℃，滴加三溴化磷34g(11.5mL，0.12mol)，约15min加完。加完后撤去冷浴，于20℃搅拌反应3h。再冷至-10℃，慢慢滴加150mL冷水。己烷提取4次，每次50mL。合并有机层，饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸镁干燥，旋转浓缩，剩余物减压蒸馏，收集85～87℃/2.66kPa的馏分，得a-溴甲基丙烯酸乙酯
(1)43.8g，收率87%。
3.制法：
a-溴甲基丙烯酸
(3)：于装有磁力搅拌器、分馏装置的反应瓶中，加入二羟甲基丙二酸二乙酯
(2)55g(0.25mol),48%的氢溴酸142mL，磁力搅拌下于85～90℃反应，同时蒸出生成的溴乙烷和水，约需1.5～2h。反应完后，旋转浓缩蒸出100mL水，剩余物冰箱中放置过夜，抽滤，干燥，得a-溴甲基丙烯酸
(3)17.9g，mp71～73℃，收率43%。石油醚重结晶，mp73～75℃。a-溴甲基丙烯酸乙酯
(1)：于装有搅拌器、分水器的反应瓶中，加入上述化合物
(3)42g(0.25mol),300mL苯，通入氮气，加入回流共沸脱水。约蒸出苯50mL，稍冷后加入无水乙醇100mL和1mL浓硫酸，氮气保护下回流反应36h。分水器中加入100g3A分子筛以脱除生成的水。撤去分水器，减压蒸出125mL液体(苯和乙醇)，加入100mL苯，再蒸出125mL液体。剩余物倒入200mL 水中，用固体碳酸氢钠中和至无二氧化碳气体生成。乙醚提取3次，合并乙醚层，无水硫酸钠干燥。回收乙醚后减压蒸馏，收集39～40℃/120Pa的馏分，得a-溴甲基丙烯酸乙酯
(1)33～34g，收率71%。
用途
2-甲基溴丙烯酸乙酯是强的烯丙基烷基化试剂。它的有机衍生物可以用来制备α-亚甲基内酯和内酰胺；它还是重要的丙烯酸聚合单体。亲电烷基化试剂羧基 (Michael受体) 可以提高烯丙基溴的亲电活性，因此该试剂可作为强有力的烯丙基亲电试剂使用。该试剂可以与不同有机金属试剂、偕二金属试剂或O-、S-、N- 和P-亲核试剂发生偶合反应 (
式1)。2-甲基溴丙烯酸乙酯与氰甲基铜的烷基化反应会以89% 产率生成相应的1-(3-氰乙基)丙烯酸酯，而π-2(甲氧基)溴化镍则可用来制备5-乙氧基羰基-5-己烯-2-酮。钯催化剂与乙烯基和芳基锡、乙烯基锆试剂交叉偶合，生成相应的2-烯丙基-和2-苯丙烯酸酯。与锌或锌-铜有机金属衍生物反应，生成各种多官能团丙烯酸衍生物 (
式2)。其它亲核试剂也会发生烯丙基化反应，如环1,3-二酮的烯醇式 (或它们的烯醇醚)、β-酮酯、β-二甲基氨基丙酸酯和双环烯醇物。先发生烷基化反应，后与二烯醇化物的Michael加成，生成环或双环化合物；而如果先烷基化反应，后发生Claisen缩合，则会生成α-亚甲基环戊酮 (
式3)。2-(溴甲基)丙烯酸乙酯一个最重要的用途是应用在假Reformatsky反应中。这个反应经过一种有机锌中间体，生成α-亚甲基-γ-内酯 (
式4)。这个反应还可以用于不同类型的羰基化合物。DMF中的2-(溴甲基)丙烯酸乙酯/(烯丙基)-镍是一种很强的选择性亲核试剂 (
式5)。碘代酮还能与2-(溴甲基)丙烯酸乙酯发生取代反应，生成酮酯化合物 (
式6)。
式1)。2-甲基溴丙烯酸乙酯与氰甲基铜的烷基化反应会以89% 产率生成相应的1-(3-氰乙基)丙烯酸酯，而π-2(甲氧基)溴化镍则可用来制备5-乙氧基羰基-5-己烯-2-酮。钯催化剂与乙烯基和芳基锡、乙烯基锆试剂交叉偶合，生成相应的2-烯丙基-和2-苯丙烯酸酯。与锌或锌-铜有机金属衍生物反应，生成各种多官能团丙烯酸衍生物 (
式2)。其它亲核试剂也会发生烯丙基化反应，如环1,3-二酮的烯醇式 (或它们的烯醇醚)、β-酮酯、β-二甲基氨基丙酸酯和双环烯醇物。先发生烷基化反应，后与二烯醇化物的Michael加成，生成环或双环化合物；而如果先烷基化反应，后发生Claisen缩合，则会生成α-亚甲基环戊酮 (
式3)。2-(溴甲基)丙烯酸乙酯一个最重要的用途是应用在假Reformatsky反应中。这个反应经过一种有机锌中间体，生成α-亚甲基-γ-内酯 (
式4)。这个反应还可以用于不同类型的羰基化合物。DMF中的2-(溴甲基)丙烯酸乙酯/(烯丙基)-镍是一种很强的选择性亲核试剂 (
式5)。碘代酮还能与2-(溴甲基)丙烯酸乙酯发生取代反应，生成酮酯化合物 (
式6)。
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