化合物简介
1,4-苯醌（英语：1,4-Benzoquinone，常称为对苯醌）是一种有机化合物，分子式为C6H4O2。纯的对苯醌为亮黄色晶体，带有与氯气相似的刺激性气味；不纯的样品常常由于醌氢醌（对苯醌与氢醌所形成的1:1电荷转移络合物）的存在而颜色黯淡。对苯醌含有非芳香性的六元环，它是氢醌（对苯二酚）的氧化产物。这个分子反映出多种反应性：它既表现出酮的性质（可以形成肟），又可以表现出氧化性（还原产物为氢醌），还表现出烯的性质（可以发生加成反应，尤其是α,β-不饱和酮的典型反应。对苯醌在强的无机酸或强碱存在下都不稳定，发生缩聚与分解等反应。
基本信息
中文名称
苯醌
英文名称
Benzoquinone
中文别名
1,4-对苯醌(PBQ)、对苯二酮、1,4-苯二酮
英文别名
2,5-Cyclohexadiene-1,4-dione、p-Benzoquinone,Quinone、para-benzoquinone、Thiophene,5-dibromo、cyclohexadiene-1,4-dione、2,5-dibromothiophen、Benzoquinone、2,5-dibromo thiophene、2,5-dibromothiphene、1,3-dibromothiophene、1,4-benzo-quinone、Thiophene,2,5-dibromo、2,5-cyclohexadiene-1,4-dione、2,5-bromothiophene、P-BENZOQUINONE、p-benozquinone、p-Benzoquinone、1,4-Benzoquinone
CAS号
106-51-4
分子式
C6H4O2
分子量
108.095
精确质量
108.021
PSA
34.14
LOGP
0.2506
编号系统
BRN号
773967
MDL号
MFCD00001591
RTECS号
DK2625000
EINECS号
203-405-2
物化性质
外观与性状
黄色至绿色结晶固体
密度
1.31
沸点
293°C
熔点
113-115°C(lit.)
闪点
38°C
折射率
n20/D 1.453
水溶解性
10 g/L (25 ºC)
稳定性
Stable, but light sensitive. Incompatible with strong oxidizing agents. Flammable.
储存条件
库房通风低温干燥,与氧化剂、食品添加剂分开存放
蒸汽密度
3.73 (vs air)
蒸汽压
0.166mmHg at 25°C
安全信息
RTECS号
DK2625000
安全说明
S26-S28-S45-S61-S28A-S23-S16
危险类别码
R23/25; R36/37/38; R50
WGK Germany
3
海关编码
2914700090
危险品运输编码
UN 2587 6.1/PG 2
危险类别
6.1
包装等级
II
危险品标志
T
危险标志
GHS06, GHS09
危险性描述
H301 + H331; H315; H319; H335; H410
危险性防范说明
P261; P273; P301 + P310 + P330; P304 + P340 + P312; P403 + P233; P501
信号词
Danger
生产方法及用途
生产方法
1.将苯胺溶于稀硫酸中,经二氧化锰氧化,用蒸汽蒸馏法分离提纯,结晶、脱水、干燥,得成品。在工业生产中,这一过程也是生产对苯二酚的中间步骤,在某些场合,例如试剂生产药物制造,也采用以对苯二酚为原料,氧化制备对苯醌。原料消耗定额:苯胺2000kg/t、硫酸(93%)8500kg/t、软锰矿粉(含锰60-65%)9500kg/t。
2.将苯胺溶于稀硫酸中,经二氧化锰氧化,用蒸气直接蒸馏法进行分离提纯,再经结晶、脱水、干燥,即得产品。
3.电化学氧化合成 采用氯化三乙基苄基铵(BnEt3NCl)为相转移催化剂,以苯为原料,H2SO
4、Na2SO4为支持电解质,在铅基二氧化铅阳极上电化学氧化合成对苯醌。优化的工艺条件是:BnEt3NCl含量0.1%,苯为16%或4%,Na2SO42%,温度40℃,电流密度2.5A/dm2,电流效率大于38%,最大产率达63%。
2.将苯胺溶于稀硫酸中,经二氧化锰氧化,用蒸气直接蒸馏法进行分离提纯,再经结晶、脱水、干燥,即得产品。
3.电化学氧化合成 采用氯化三乙基苄基铵(BnEt3NCl)为相转移催化剂,以苯为原料,H2SO
4、Na2SO4为支持电解质,在铅基二氧化铅阳极上电化学氧化合成对苯醌。优化的工艺条件是:BnEt3NCl含量0.1%,苯为16%或4%,Na2SO42%,温度40℃,电流密度2.5A/dm2,电流效率大于38%,最大产率达63%。
用途
1.用作毒芹碱、吡啶、氮杂茂、酪氨酸和对苯二酚的定性检定。氨基酸测定。脱氢剂。氧化剂。制造染料。
2.用作阻聚剂。用于制造对苯二酚及染料中间体、橡胶防老剂、丙烯腈和醋酸乙烯聚合引发剂以及氯化剂等。
3.用作苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、不饱和聚酯树脂等单体的阻聚剂,其阻聚性、耐热性均优于对苯二酚。同时也是丙烯腈和乙酸乙烯聚合的引发剂。也用作天然橡胶、合成橡胶、食品及其他有机物的抗氧剂。还用作皮革鞣制剂、照相显影剂及制造染料、医药及化妆品原料。
4.是一种常用的氧化试剂或脱氢试剂,因为它很容易被其它化合物还原为对苯二酚,从而能表现出氧化活性。并且其自身的氧化电位决定了1,4-苯醌能够在多种醇化合物共存的情况下选择性地氧化共轭的一级烯丙醇,如在二级醇和苄醇共存情况下选择性地将肉桂醇氧化为肉桂醛 (
式1) 。此外,采用1,4-苯醌作为脱氢试剂和水合氧化锆作为催化剂还能实现一级醇的氧化反应 (
式2) 。 烯基铜化合物,在1,4-苯醌存在下氧化剂偶联,生成共轭二烯化合物,如二烯基二铜化合物,加入1,4-苯醌进行自偶联反应,成功地制备了环辛四烯衍生物 (
式3) 。 1,4-苯醌的代表性用途是作为醋酸钯催化反应的共氧化剂,将还原消除后产生的Pd
(0)重新氧化为Pd(II)进入催化循环。如0.1倍量醋酸钯和1倍量1,4-苯醌实现的烯烃与醋酸的氧化偶联反应 (
式4) 。1,4-苯醌和醋酸钯氧化体系还能较高产率地实现1,3-环己烯向1,4-乙酰氧基-2-环己烯的转化 (
式5) ,反应的产物会受到其它加合物的影响,如在醋酸锂存在下,反应的主要产物是反式的二乙酰氧基化合物;而在醋酸锂和氯化锂共同存在下,反应的主要产物则是顺式的二乙酰氧基化合物。 此外,1,4-苯醌和醋酸钯氧化体系还能实现甲基硅烷烯醇醚向共轭烯酮的转换,反应具有非常好的区域选择性和立体选择性 (
式6) 。结合1份量的氧化锰试剂,0.05份量醋酸钯和0.2份量1,4-苯醌还能实现1,5-己二烯的氧化关环反应,高产率地得到环戊烷衍生物 (
式7) 。 1,4-苯醌的另一类重要反应是作为亲二烯试剂。因为羰基的吸电子效应,所以1,4-苯醌是很好的亲电试剂,在电负性的二烯底物存在下可以很容易实现Diels-Alder反应。很典型的一个例子就是在Capnellene试剂的全合成中1,4-苯醌与1-甲基-1,3-环戊二烯的Diels-Alder反应为最终产物提供了很好的反应前体 (
式8) 。此外,1,4-苯醌参与的不对称Diels-Alder反应也有诸多报道 (
式9) 。 值得强调的是,1,4-苯醌的另外一个重要用途是用于5-羟基吲哚衍生物的合成 (式10) 。反应非常简单,底物的选择性也很广。
5.用作染料中间体,分析中用于测定氨基酸。
2.用作阻聚剂。用于制造对苯二酚及染料中间体、橡胶防老剂、丙烯腈和醋酸乙烯聚合引发剂以及氯化剂等。
3.用作苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、不饱和聚酯树脂等单体的阻聚剂,其阻聚性、耐热性均优于对苯二酚。同时也是丙烯腈和乙酸乙烯聚合的引发剂。也用作天然橡胶、合成橡胶、食品及其他有机物的抗氧剂。还用作皮革鞣制剂、照相显影剂及制造染料、医药及化妆品原料。
4.是一种常用的氧化试剂或脱氢试剂,因为它很容易被其它化合物还原为对苯二酚,从而能表现出氧化活性。并且其自身的氧化电位决定了1,4-苯醌能够在多种醇化合物共存的情况下选择性地氧化共轭的一级烯丙醇,如在二级醇和苄醇共存情况下选择性地将肉桂醇氧化为肉桂醛 (
式1) 。此外,采用1,4-苯醌作为脱氢试剂和水合氧化锆作为催化剂还能实现一级醇的氧化反应 (
式2) 。 烯基铜化合物,在1,4-苯醌存在下氧化剂偶联,生成共轭二烯化合物,如二烯基二铜化合物,加入1,4-苯醌进行自偶联反应,成功地制备了环辛四烯衍生物 (
式3) 。 1,4-苯醌的代表性用途是作为醋酸钯催化反应的共氧化剂,将还原消除后产生的Pd
(0)重新氧化为Pd(II)进入催化循环。如0.1倍量醋酸钯和1倍量1,4-苯醌实现的烯烃与醋酸的氧化偶联反应 (
式4) 。1,4-苯醌和醋酸钯氧化体系还能较高产率地实现1,3-环己烯向1,4-乙酰氧基-2-环己烯的转化 (
式5) ,反应的产物会受到其它加合物的影响,如在醋酸锂存在下,反应的主要产物是反式的二乙酰氧基化合物;而在醋酸锂和氯化锂共同存在下,反应的主要产物则是顺式的二乙酰氧基化合物。 此外,1,4-苯醌和醋酸钯氧化体系还能实现甲基硅烷烯醇醚向共轭烯酮的转换,反应具有非常好的区域选择性和立体选择性 (
式6) 。结合1份量的氧化锰试剂,0.05份量醋酸钯和0.2份量1,4-苯醌还能实现1,5-己二烯的氧化关环反应,高产率地得到环戊烷衍生物 (
式7) 。 1,4-苯醌的另一类重要反应是作为亲二烯试剂。因为羰基的吸电子效应,所以1,4-苯醌是很好的亲电试剂,在电负性的二烯底物存在下可以很容易实现Diels-Alder反应。很典型的一个例子就是在Capnellene试剂的全合成中1,4-苯醌与1-甲基-1,3-环戊二烯的Diels-Alder反应为最终产物提供了很好的反应前体 (
式8) 。此外,1,4-苯醌参与的不对称Diels-Alder反应也有诸多报道 (
式9) 。 值得强调的是,1,4-苯醌的另外一个重要用途是用于5-羟基吲哚衍生物的合成 (式10) 。反应非常简单,底物的选择性也很广。
5.用作染料中间体,分析中用于测定氨基酸。
海关数据
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